June 12th, 2017

Flammable

О полимерах азота

Ладно, не о полимерах - об олигомерах. Чуть-чуть гетеро-.

Недавно на глаза попалась такая прелесть:
Klapotke, Thomas M., Davin G. Piercey. «1,1'-Azobis(Tetrazole): A Highly Energetic Nitrogen-Rich Compound with a N10 Chain». Inorganic Chemistry 50, вып. 7 (4 апрель 2011 г.): 2732–34. doi:10.1021/ic200071q.




Цепь из аж 10 сопряженных атомов азота. Это, кажется, на сей день рекорд?
Правда, субстанция весьма капризная и бахает чуть ли не от взгляда на нее.

Ее младший коллега, N8-триазольный аналог (22) ведет себя гораздо приличней - он даже менее чувствителен, чем пентаэритриттетранитрат, использующийся в детонационных шнурах.
И, естественно, у юных пиротехников серьезных исследователей не могло не возникнуть желание воспользоваться этой стабильностью и обвешать субстанцию азидными заместителями:
Synthesis of azido derivative (23) of compound 22.
Что и было успешно сделано: Li, Sheng-Hua et al. «Synthesis and Crystal Structure of Nitrogen-Rich Compound: 2,5,2′-Triazido-1,1′-Azo-1,3,4-Triazole». Journal of Chemical Crystallography 39, вып. 1 (1 январь 2009 г.): 13–16. doi:10.1007/s10870-008-9411-1.
Если же посчитать отношение C:N, то первая субстанция, 1,1'-азобистетразол таки рекордсмен:
C2H2N10, C:N = 1:5
Но азидзамещенный азобистриазол таки подобрался к ней достаточно близко:
C4N17, C:N = 1:4.25

А на пентазолы надежды нет: слишком уж они нестабильны при атмосферном давлении.
Хотя теоретики-расчетчики утверждают, что соли пентазолил-аниона при высоких давлениях термодинамически стабильны и даже пару месяцев назад заявили, что выше 12.5 ГПа азид аммония будет реагировать с молекулярным азотом с образованием пентазолята аммония NH4+ N5-. Типа классического синтеза тетразолов из азидов и нитрилов (CN изоэлектронен NN, не так ли?).
И пентазолят аммония будто бы будет термодинамически стабилен при 35 ГПа: Steele BA, Oleynik II. Pentazole and Ammonium Pentazolate: Crystalline Hydro-Nitrogens at High Pressure. J Phys Chem A. 2017 Mar 2;121(8):1808-1813. doi: 10.1021/acs.jpca.6b12900.

Впрочем, не так давно квантовые химики в Натуре заявили, что Calculations predict a stable molecular crystal of N8 - азобисазид будто бы будет стабилен в кристаллической фазе "при низких давлениях" (ага, от всего 20 ГПа):


И пока органики-синтетики борются с бабахами азотных олигомеров в роторных испарителях, суровые физхимики предприняли brute force attack и десять лет назад добились успеха:
Direct laser heating of molecular N2 to above 1400K at 120–130GPa results in the formation of a reddish amorphous phase and a transparent crystalline solid above 2000K
Lipp, M. et al. «Transformation of molecular nitrogen to nonmolecular phases at megabar pressures by direct laser heating». Physical Review B 76, вып. 1 (2007 г.): 014113. doi:10.1103/PhysRevB.76.014113.
И рентгеноструктурно показали, что бесцветная фаза кристаллизуется в скошенной кубической (cubic gauche) решетке:


M. Lippet al. «Transformation of molecular nitrogen to nonmolecular phases at megabar pressures by direct laser heating». Physical Review B 76, вып. 1 (2007 г.): 014113. doi:10.1103/PhysRevB.76.014113.